Thèse de sciences présentée à la Faculté des sciences de Lyon
pour obtenir le grade de Docteur de l'Université de Lyon

par ¶

Georges Clerc

Contribution à l'étude des triols-1,2,5,

soutenue le 7 octobre 1954

devant la commission d'examen :
Prettre, M., président
Colonge, J., Mentzer, C., examinateurs

 

INTRODUCTION

Les triols dont les fonctions alcool sont en position 1-2-5, 2-5-6, 5-4-7, etc..., c’est-à-dire les triols qui, d'une manière générale, ont leurs fonctions alcool en position relative 1-2-5, sont peu connus.

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PAUL en étudiant les conditions de rupture du cycle furannique a donné une méthode qui est la seule présentant un certain caractère de généralité pour l'obtention de ces composés. Nous la schématiserons de la façon suivante :

Par ce procédé sont préparés : le pentanetriol 1-2-5, l'heptanetriol 1-2-5, et le nonanetriol 1-2-5. Le pentanetriol avait déjà été obtenu par le même auteur a partir des dibromhydrines correspondantes 1-2 et 1-5 (l'obtention de cette dernière est laborieuse) par transformation en triacétate puis saponification par l'eau de baryte. Enfin plus récemment la rupture du cycle furannique a été refaite dans les mêmes conditions.

L'hexanetriol 1-2-5 a été préparé depuis longtemps par MARKOWNIKOW et KABLUKOW puis par TRAUBE et LEHMANN. Pour être complet signalons que certains auteurs font état avec beaucoup de réserve des modes de formation d'autres triols de ce type.

Il nous a paru intéressant d'étudier la possibilité de préparation de ces composés d'une manière plus systématique et plus générale. En effet tous les triols signalés possèdent une chaîne droite sans substitution, c'est-à-dire qu'ils ne possèdent que des fonctions alcool primaire ou secondaire. Nous avons oriente nos recherches dans deux voies différentes :

1°/ La condensation des alcools acétyléniques vrais avec les cétones doit conduire à des triols acétyléniques qui, par hydrogénation, donneront des triols saturés du type 1-2-5:

Les triols acétyléniques préparés jusqu'à maintenant sont en nombre très restreint. Ceux de ce type sont inconnus. Nous n' insisterons d'ailleurs pas sur cette question car ils sont indistillables et nous n'avons donc pas pu les purifier.

2°/ La fixation de deux groupements OH sur les alcools ou les cétones g-éthyléniques :

Nous avons ensuite étudié quelques exemples de déshydratation de ces triols, qui possèdent, de par les positions de leurs groupements hydroxyles, une forte tendance à se cycliser pour donner, soit un cycle furannique, soit un cycle pyrannique.

Notre travail sera donc divisé en trois parties principales:

1ère partie : Condensation des alcools acétyléniques vrais avec les cétones a-alcools.

2ème partie : Préparation des triols 1-2-5 à partir des cétones (ou alcools) g-éthyléniques.

3ème partie : Déshydratation des triols 1-2-5.

Les triols dont les fonctions alcool sont en position relative 1-2-5, étaitent peu connus jusqu’à maintenant ; en effet, la littérature ne cite guère que quatre triols de ce type : les pentane-hexane-, heptane-, nonane-triols 1-2-5. Ils possèdent tous une chaîne droite.

Nous avons mis au point deux procédés généraux de préparation de ces composés, qui on fait l’objet chacun d’une partie de ce travail.

1°/ La condensation des alcools acétyléniques vrais sur les cétones a-alcools nous a permis de préparer neuf triols, plus ou moins substitués, encore tous inconnus.

Les cétones a-alcools que nous avons utilisées dans nos condensa, ont été obtenues par trois précédés généraux de préparation de ces composés : hydrolyse des cétones a-bromées hydratation des alcools acétyléniques, méthode de Bouvault et Locquin. Si nous n’avons pas apporté de modification sensible à ces deux derniers procédés, nous avons par contre fait une étude systématique et la préparation des cétones a-bromées et de leur transformation en a-cétols. Cette étude nous a permis d’améliorer les rendements et d’adopter une méthode simplifiée.

La condensation a été faite dans l’éther, en présence de potasse commerciale, qui contient 16% d’eau. Les triols acétyléniques n’ont pas pu être isolés et ont été hydrogénés directement en triols saturés.

Il nous a été difficile de préparer des dérivés cristallisés de ces triols. Après de nombreux essais, nous avons obtenus quatre esters paranitrobenzoïques.

2°/ La transformation des cétones g-éthyléniques en triols par hydroxylation de la double liaison puis hydrogénation du cétodiol obtenu, nous a permis de préparer seulement deux triols, dont l'un était déjà connu.

Pour la préparation des cétones et alcools g-éthyléniques, nous nous sommes inspirés des travaux de COLONGE et LAGIER, que nous avons complétés.

L'hydroxylation a été faite par action de l'acide hypochloreux puis saponification de la chlorhydrine obtenue en cétodiol. Nous avons constaté que la présence d'une substitution en a de la fonction cétone provoquait une cyclisation spontanée de la chlorhydrine en divers produits furaniques. Des essais faits sur des alcools g-éthyléniques n'ont pas donné des résultats plus heureux.

Nous avons enfin dans une troisième partie, étudié la déshydratation de trois triols; nous avons pu constater qu'ils perdaient facilement une ou deux molécules d'eau en se cyclisant. La cyclisation conduit de préférence à des composés furaniques. Ce travail a été rendu difficile du fait que l'on obtient toujours plusieurs produits de déshydratation ce qui explique, en partie, qu'aucune étude précise n'avait été faite dans ce domaine.

 

Mots clefs : alcool / bouvault / cétodiol / cétol / cétone / chlorhydrine / colonge / condensation / cyclisation / dibromhydrine / ester / éther / éthylénique / furanique / heptane / heptanetriol / hexane / hexanetriol / hydrogénation / hydroxylation / hypochloreux / kablukow / lagier / lehmann / locquin / markownikow / méthode / nonane / nonanetriol / paranitrobenzoïque / pentane / pentanetriol / préparation / procédé / pyrannique / saponification / substitution / traube / triacétate / triol / clerc / prettre